交換電流密度

    (1)影響機理

    在所有電化學過程中，電子要從電極材料轉移到樣品溶液中，同樣，溶液中的電子也向電極上轉移。設電極流向溶液的電流為i+，溶液流向電極的電流為i-，在平衡狀態(tài)下兩者大小相等，其模數(shù)稱為交換電流密度io：io=i+=i-=A/cm2(8)交換電流密度在很大程度上取決于電極材料、氧化還原體系及其在樣品溶液中的濃度。為對交流電流密度間的關系進行正確比較，選取1cm2的電極面積和1g分子濃度的溶液，這樣得出的被認為是標準條件下的交換電流密度ioo，其數(shù)值范圍為10～10-2/cm2。圖2說明了交換電流密度的重要性。當ORP正確時，才具有高的交換電流密度i，此時i+和i-都較高，所測出的ORP值重復性好，響應快；當ORP不正確時，只有較低交換電流密度io,此時i+和i-都較小，所測出的ORP值重復性差，響應慢。從而可看出，io對的大小對ORP測量值的影響。

    (2)電極材料的影響

    影響交換電流密度zui主要的因素是電極材料，所以ORP測量的電極都需特殊材料制造。

    (a)金屬電極材料當選用金屬材料為Ag、Cu、Ni、Fe等時，金屬對其本身離子的存在有反應，所以ioo值常常很低，以致于這類材料制作的電極沒有實際測量ORP的作用。

    (b)鉑和金

    因鉑表面化學吸附的氧氣而產(chǎn)生的單分子“氧化物”層是導電的，不影響電極ORP測量的靈敏度，并保持電極電位的較高值，在樣品溶液氧化還原電位已下降時仍如此。但是，在較低ORP溶液中測量時響應遲緩；表面粗糙的鉑電極比表面光滑的鉑電極能吸附更多的氧，響應更滯緩，所以宜使用表面光滑或拋過光的鉑電極。金的表面吸氧性遠遠低于鉑，所以有的場合更適宜用金。金在城市污水和工業(yè)廢水這類含鹽的濃溶液中，能形成氰化物和鹵化物，并且溶液中存在氧，金也會很快被腐蝕，但鉑耐腐蝕能力比金強得多。此外，鉑比金的交換電流密度更大，所以對于天然水ORP測定，鉑比金電極更佳，鉑還有較高的催化能力，使測量溶液能較快建立平衡，獲得較為的測量，如鍍有海綿狀鉑的鉑/氫電極就可在一般室溫下進行高度ORP檢測。一般ORP測量中，強氧化性溶液使用金電極，氧化性溶液(含有氟化物)、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用鉑電極。

    溶解氧

    大量ORP測量證明，在稀薄溶液中或具有低ioo值的氧化還原體系，溶解氧濃度會影響其ORP值。圖3說明游離氧對氧化還原體系的ORP值的影響。當OR體系和電極處于平衡狀態(tài)時，陽極電流i+和陰極電流i-大小相等方向相反，其合電流i=0。若對OR體系施加i+或i-(i≠0)，則i值高的OR體系極譜變化急劇上下，如圖3中的曲線A；而i值低的OR體系極譜變化平緩，如曲線B。若溶液中同時含有OR體系A和B，且兩體系無任何反應，電極測得的合成電位i1和i2，分電流i1=i2，方向相反。由圖3得知，合成電位Eres與io值大的OR體系的平衡電位EA大致相符。當溶液稀釋后，氧化還原緩沖液的交換電流密度減小，則曲線A變?yōu)檩^平坦的曲線C，這樣新的合成電位Eres*則更偏離平衡電位EA，而這種影響是由溶液中游離氧——溶解氧濃度造成的，濃度越高影響越大，所以在OR體系稀溶液中測得的En值往往不正確。克服其不足的方法是對io值低的OR液，在OR測量前先用惰性氣體如N2、Ar充入其中使之飽和。但此測量方法在高揮發(fā)活度影響ORP的化合物存在時誤差極大；當OR溶液中含有溶解CO2時，充入的惰性氣體易將CO2趕出，從而改變了溶液pH值，也將造成較大測量誤差。

    電極毒化劑

    當樣品溶液中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氫(H2S)等物質(zhì)時，易使ORP電極“中毒”而導致交換電流密度io急劇下降，使測量失效。表4列出了一些物質(zhì)對ORP電極毒化的影響，從中可看出，H2S對ORP電極毒化影響zui大，時間越長，中毒越深。除表中列出的物質(zhì)外，其他物質(zhì)也會使io值減小，尤其在測量交換電流密度低體系的ORP時，影響其正常測量，這時需定期清洗ORP電極，或采用自動清洗技術，以保證ORP的正確連續(xù)測定。